醋酸价格和油价关系如何_醋酸价格和油价关系

1.国内氯醇法生产环氧丙烷的占多少

2.木材用胶粘剂有哪些？购置建议

3.哪里有关于催化剂发展历史的资料

国内氯醇法生产环氧丙烷的占多少

氯醇法生产历史悠久，工业化已有60多年，以美国陶氏化学（DowChemical）公司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。如今世界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。氯醇法的缺点是水消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1t环氧丙烷产生40~50t含氯化物的皂化废水和2t以上的废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代，用自行开发的氯醇法工艺路线。20世纪80年代末和90年代初，中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较大提高。如今，除中海壳牌25万t/a环氧丙烷装置用共氧化法外，国内现有80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell，也译为利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低（联产品分摊成本）和环境污染较小等优点。自1969年工业化以来，在世界范围发展迅速，如今，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的55%左右。共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备材质多用合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是1个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.2~2.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法产生的污水含COD也比较高，处理费用约占总投资的10%。国内环氧丙烷生产一直用氯醇法工艺。2006年3月，随着中海壳牌年产25万t环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。中海壳牌项目是如今国内最大的1套环氧丙烷装置，也是唯一用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。预计2009年底，Lyondell与中石化合资在镇海建设的28万t/a共氧化法环氧丙烷生产装置将建成投产。过氧化氢直接氧化法（HPPO法）是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。如今过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BA）公司联合开发和工业化推广。2001年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了1套过氧化氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。2003年，赢创推出该技术的商业化工艺包。2006年5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国蔚山建设世界第1套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为10万t/a，2008年7月已建成投产，生产运行良好。赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头Gazprom的子公司Sibur谈判，在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。2001年，陶氏化学从EniChem公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在意大利的1套试验装置。2003年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。2006年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普合资建设30万t/a过氧化氢法环氧丙烷装置，于2009年初建成投产。2008年6月，陶氏化学与泰国SiamCement集团（SCG）合资建立的SCG-DOW集团在泰国的环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为39万t/a，该项目预计将于2011年投入运营。陶氏化学还2010年在瑞士开工建设38万t/a过氧化氢法环氧丙烷项目。中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。2002年，大连化物所与中石化签订了中试合作合同，2005年上半年大连化物所“反应控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究”通过了由中石化组织的技术鉴定。2008年8月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。我国环氧丙烷生产始于20世纪60年代，起步生产规模和生产技术水平较低。80年代后，我国陆续引进AsahiGlass、MitsuiToatsu、ShowaDenko等较为先进的生产技术，推动了国内环氧丙烷技术的发展。2000年之后中国环氧丙烷行业发展进入了一个快速增长阶段。2004年是中国聚醚行业发展最为迅猛的一年2005年受国内外宏观经济、原料供应等方面因素影响聚醚行业的增速略有降低。产品结构方面硬泡聚醚行业在2005年实际增长幅度不大软泡聚醚行业在2005年下半年发展较快。2006年是中国PO发展史上非常重要的一年。首先多套新建、扩建设备投入生产供需关系从紧俏局面逐步走向平衡;其次市场价格从往年高位稍有回落;生产商利润明显降低。最后下游衍生物的需求市场从2005年的压抑中释放出来PO及其衍生物需求总量在2006年得到了快速增长。目前我国聚醚多元醇生产企业有30多家2005年生产能力已达113.5万t其中万t级规模以上的有近20家。主要生产厂家有上海高桥石油化工公司聚氨酯事业部、中海壳牌、江苏钟山化工有限公司、天津石化公司聚氨酯部、锦化化工集团公司、山东东大化学工业集团公司、福建湄州湾氯碱工业有限公司、天津大沽化工厂等。根据聚氨酯工业发展情况分析未来几年我国聚醚多元醇消费需求年增长预计将保持在10%以上。2008年我国聚全球范围内生产PO的3种方法中氯醇法和共氧化法仍占主导地位这2种工艺会在相当长的时期内并存共氧化法生产工艺在短期内无绝对优势淘汰氯醇法工艺。我国大部分企业用的是氯醇法现通过加大技术改造尤其是利用生化处理技术较好解决了污水问题该工艺在我国仍有发展空间。直接氧化法中的双氧水氧化法生产PO工艺正在开始工业化直接氧化法中的氧气直接氧化法仍处于概念性试验阶段。在中国可能不会出现直接氧化法制PO的工业生产装置。随着世界聚氨酯行业中心向中国大陆的转移将大大促进了我国聚氨酯行业的发展同时建筑节能政策的推进、汽车家具行业的持续发展使得聚氨酯行业保持较好的增长从而拉动PO行业的发展。因此在有原料优势的大型石化企业可建设共氧化法生产装置建议扩大规模。生产环氧丙烷企业的产能最小应为10万t/a以上。若原料供应充通运输便利则可建设20万-30万t/a的大型装置。国内环氧丙烷用于聚醚多元醇的消费量占总消费量的85%，占据主导地位，PG/DMC%占8%。未来环氧丙烷消费中，聚醚仍然占主导地位，所占的比例有所上升。环氧丙烷的下游需求主要由聚醚行业支撑。聚醚多元醇，作为聚氨酯工业的主要原料，聚醚多元醇应用主要集中在家具、汽车、建筑和工业绝热等四个领域，用量占据聚氨酯全部用量的2/3强。20世纪80年代开始，家具和床垫消费增长迅速，聚氨酯软泡需求大幅增加，90年代后，汽车、建筑和家用电器等工业用聚氨酯消费量增长迅速，国内聚氨酯消费稳步增加。从国内聚氨酯消费结构来看，家具、家用电器和汽车是主要的消费领域。在建筑领域中，国内的是使用EPS产品，聚氨酯需求相对较低，但未来环保节能要求越来越高，会给聚氨酯行业带来源源不断的发展动力，从而拉动环氧丙烷需求的增长。基于对聚氨酯需求快速增长的预期，聚醚产业进入快速扩容阶段，而未来两年期间已经完工或者即将完工的聚醚项目众多，比如绍兴恒丰10万吨新增产能，句容宁武10万吨新增产能等。2012年聚醚产能将超过200万吨。聚醚产业迅速增长，环氧丙烷消费也必将大幅增加。以未来两年聚醚新增产能100万吨计算，生产1吨聚醚需约0.75吨环氧丙烷，故仅聚醚产业在2010-2012年对环氧丙烷的需求量就会增加约70-80万吨，环氧丙烷的需求量会有较大增长。一、环氧丙烷产品市场存在的主要问题随着我国精细化工和聚氨酯工业的发展，环氧丙烷产品市场前景日益广阔，但是目前我国环氧丙烷生产全部用的是氯醇法生产工艺，该工艺存在对设备腐蚀严重、产生的含氯化钙废水严重污染环境等缺点。我国环氧丙烷大的生产装置以引进技术为主，有日本旭硝子公司技术、日本三井东压公司技术、日本昭和电工公司技术和美国道化学公司技术，国产技术以石化总公司组织的攻关技术为主。作为一种传统的生产工艺，氯醇法因其“三废”排放量高，在国外生产中逐步被淘汰，我国氯醇法环氧丙烷生产能力之所以没有大的突破，也与此有重要关系。该生产工艺产生的废水、废渣不易处理，无法适应日益严格的环保标准。特别是在废渣处理方面，因其废渣的含盐量高，符合标准的利用方法还不多见。大部分厂家均用堆积和掩埋等方法，这势必会对周围环境和地下水造成严重污染，给将来的环境治理带来极大的隐患。用氯醇法工艺生产环氧丙烷，如果不能有效地解决废水、废渣问题，企业生产装置能力越大，其环保的包袱就越大；生产量越高，对环境的伤害就越深。因此，有关专家认为，氯醇法生产环氧丙烷的技术还不够成熟。公认比较成熟的技术是大约50年前推出的，并不适应当前的环保要求。所以说，环保已成为制约环氧丙烷工业发展的首要因素。破解环氧丙烷工业发展中的环境问题，已成为当前技术攻关的目标。除了对原有生产工艺进行改进之外，如何实现废水、废渣循环再利用的问题将关系到整个环氧丙烷产业发展，这一关键因素一旦破解，将为该产业带来新的契机。我国环氧丙烷行业已取得长足进展，但与国外先进水平和国内下游行业相比，仍存在较大差距，今后应向工艺清洁化、装置规模化、应用精细化方向发展。二、国内环氧丙烷产品市场的三大瓶颈“十一五”是我国环氧丙烷行业蓬勃发展、质量双升的5年。在此期间，我国成为环氧丙烷全球最大产销国，2010年产能达到154.5万吨，产量143.76万吨。大中型企业产品质量普遍提升，能够用于高品质电子产品、航空航天产品制造。然而，其间也有一些问题值得反思。展望“十二五”，环氧丙烷行业在巩固扩大战果的同时，将努力突破以下瓶颈。首先，我国成为全球行业最大产销国，固然是“中国制造”蓬勃发展的结果，但也有国外企业转移基础环氧丙烷产品、专攻添加环氧丙烷产品的因素影响。添加树脂生产不仅零污染，而且产品性能更好、售价更高。目前我国环氧丙烷产品企业的产品基本仍以基础环氧丙烷产品为主，市场竞争白热化，利润空间不断收缩，行业结构调整久滞不前。而国外厂家恰恰利用这一时机，以中国为基础环氧丙烷产品供应基地，不断扩大添加树脂生产能力。如此不仅规避了环保风险，更赚取了利润大头。因此，如何减少基础树脂生产过程中的污染，开拓添加树脂市场，提高产品附加值，是全行业面临的重要课题。其次，体系化建设有待提上日程。跨国公司不再单一供应树脂产品，而是根据客户需求，配制好混合料提供体系化服务，这种混合料包括树脂、固化剂、稀释剂、助剂等。这样既可形成产品链优势、巩固市场，又可充分扩大利润空间。专门开发的产品品种针对性强、性能专一，能够更好地适应客户需求，因此盈利水平更高，客户忠诚度也更高。再次，针对国内环氧树脂产能发展过快，基础固化剂装置发展太慢、配套能力不足的现状，应注意环氧树脂、固化剂、助剂、原料的协调配套发展，加强特种环氧树脂的研究开发，同时要加强信息交流，避免盲目或重复上项目。我国环氧丙烷产品需求仍在快速发展，预测到2020年消费量很快会达到275.6万吨。部分装置开工率偏低，很大程度上与我国产品结构不合理有关。因此，我国不能再像以前一样，一哄而上抢同一跑道、搞恶性竞争。要从品种、质量及工艺水平等多方面去考量发展水平。一、未来环氧丙烷发展分析在生产原料丙烯价格的带动下，环氧丙烷价格终于开始大幅上扬，然而，在市场行情上涨的情况下，环氧丙烷的生产企业仍然艰难度日，亏本仍然是他们始终需要担忧的第一大要素。环氧丙烷的生产成本直接受丙烯价格走势的影响，在国际进入高油价时代之后，丙烯的价格同样水涨船高，然而，敏感的石油价格起伏变化也影响着丙烯价格，在丙烯价格开始走跌之后，环氧丙烷缺乏需求有力支撑的涨价就显得底气不足。虽然，从生产企业的角度，即便在调高环氧丙烷市场价格之后，仍然担负着亏本的包袱，但是，在原料价格开始下跌之后，虽然厂家仍表示维持高价格的意想，但下游购商是否能够理解和接受不得而知。环氧丙烷的涨价自然带动聚醚价格行情的飘红，与环氧丙烷行情相同的是，下游需求的疲软仍然使高涨的价格后市不被看好。事实上，生产企业单方面因为生产成本压力而导致产品市场价格的高走，并不能完全说明产品行情的乐观，时候是生产企业的无奈之举。我国的聚醚消费73%用于制造弹性泡沫（软泡）料，其余多用于硬泡生产，而发达国家50%左右的聚醚是用于建筑行业。由于涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体等产品市场快速增长，聚醚在该领域将会大有作为。随着我国汽车工业的发展，聚醚在车用聚氨酯部件中的需求迅速增加。因此，聚醚消费结构逐渐走向多元化，已成为该行业向纵深发展的重要因素之一。亟待拓展应用领域的聚醚行业，是从根本上改变聚醚市场需求情况的有效法。而对于环氧丙烷而言，生产工艺上的变化将是未来发展的方向。目前国内企业生产环氧丙烷的生产所产生的环境问题是社会问题，也是企业的成本问题，先进工艺的推广将是解决环氧丙烷生产成本高，污染问题严重的根本途径。2008年巴斯夫和陶氏化学位于比利时安特卫普以过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷的装置将投产，韩国SKC也将投用用该技术的装置。巴斯夫和陶氏化学在2009-2010年进一步在亚洲和美国建设过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷装置，莱昂德尔公司在中国建设新项目，2008-2010年另有几家公司的项目在中国实施。过去十几年，国内环氧丙烷需求在下游衍生物强劲拉动下快速增长，从2006年仅78.5万吨的消费量发展到2011年的154.6万吨，增长达1-2倍多，年平均增长率高达15.03%。其中，聚醚多元醇行业消费总量达到55万吨，占总消费量的84.9%，这一比例远高于全球平均水平。随着中国聚氨酯行业的快速发展，国内大量新建、扩建聚醚多元醇工厂，聚醚多元醇自给率逐年提高，到2011年自给率已达90%以上，对于环氧丙烷的需求也大大增加。由此说来，实际上，无论是环氧丙烷还是聚醚市场，发展前景依然广阔，只是在发展过程中，遇到的波折需要有效的手段解决，拯救环氧丙烷和聚醚市场，单靠提价并不是长远之计，要扭转亏损局面，还是需要元化的发展道路。二、未来环氧丙烷行业技术开发方向遵循持续发展、保护人类生存环境的良性循环原则，环氧丙烷的生产出现了各种新工艺，如前所述的直接氧化、Lunmus氯醇法、双氧化、生物一发酵法、过醋酸法、电化学氯醇法等，其中最好的是氧化氢直接氧化法。从理论上讲，H202。的氧化还原电位高于环氧丙烷，可以用它直接氧化丙烯制环氧丙烷。H202中活性氧的质量分数远远高于其他过氧化物，达47%。其还原产物只有水，清洁无污染，是理想的氧化荆。因此，很早就有人想用H202氧化丙烯制取环氧丙烷，但由于催化剂的原因均未成功。当Ts一1催化剂被开发出来后，这一设想终于成为现实。在压力0.4MPa，温度接近室温的条件下，以甲醇水溶液为溶剂，丙烯与H202。直接反应制得环氧丙烷，H202。的转化率达98%以上，丙烯转化为环氧丙烷的选择性在%以上。日前，该工艺还处于开发阶段，主要的研究集中于各种因素对催化剂性能及成本的影响方面。可以预见，未来环氧丙烷的生产趋势是大规模化、无害化，但就短期而言，技术条件还无法实现无害化这一目标，对我国来说尤其如此，而且我国还有一个经济承受能力的问题。结合这一实际情况，国内环氧丙烷工业这一领域要想较合理、快速地发展，又尽量减少对环境的污染，当务之急就是加大对环氧丙烷废水的处理力度，因此我们这一课题是非常有意义的。三、总体行业十二五整体规划及预测——总体目标提高现有装置的节能、降耗、环保水平，加强对新工艺HPPO的引进并提高新工艺关键技术的自主开发能力；加大行业的整合力度，提高PO行业的整体HSE水平；通过行业间的交流、沟通，为行业的发展营造良好的氛围，有效的推动行业的快速、健康发展。——主要任务在保证生产规模的情况下，不断的提升现有装置的节能、降耗水平，能量回收再利用。目前我国环氧丙烷生产装置除了两套PO/SM装置外，其余仍均为氯醇法工艺。氯醇法工艺本身所固有的一些环保问题如对设备腐蚀严重、废水、废渣污染问题一直束缚着该工艺的继续发展。特别是在国内外提倡环保、低碳的大环境下，提高氯醇法工艺的节能、降耗、环保水平已不得不提上日程。

木材用胶粘剂有哪些？购置建议

在我们身边胶水产品有很多，比如根据材质不同就可以进行分类，常见的包括粘贴纸张用到的普通胶水以及粘接木头用到的特定的胶水，今天为大家举例的就是关于木材用胶黏剂方面的分类以及购置建议了，由此入手可以得知，因为木材表面往往比较光滑，但是内部比较粗糙，所以在连接的时候，胶水的材质就有一定的差异，具体可以结果上文进行购置之前的了解，由此入手也能够帮助我们达到更加满意的使用效果。

　　木材用胶粘剂有哪些

胶粘剂是使物体表面连接在一起的物质，在装修中有着难以替代的作用。但胶粘剂也是家装污染最大的污染源之一，不少胶粘剂都含有微量甲醛和苯等有毒物质，劣质胶粘剂的有毒物质含量更多。因而建议业主们在装修时对胶粘剂不能不闻不问，随装修队选用。最好了解一些装修常用胶粘剂的知识，利于把握家装的环保健康。

1、要说家装中最常用到的胶是什么胶，那一定是玻璃胶无疑了。玻璃胶的使用贯穿整个装修过程，在安装阶段使用最多。其他胶水一般是施工队选择，而玻璃胶一般需要业主自购，因此也是业主比较容易把握其质量的，所以对于其选购使用知识可不能不知。

(1)玻璃胶分类需知

玻璃胶，是一种家庭常用的黏合剂，是将各种玻璃等与其它基材进行粘接和密封的材料，主要成分为硅酸钠和醋酸以及有机性的硅酮组成。市场上玻璃胶的品种很多，消费者很难分清楚。那么下面我们就首先来了解一下玻璃胶以及分类。

玻璃胶从产品包装上可分为单组份和双组份两类，单组份玻璃胶其固化只要靠接触空气中的水分而发生改变，而双组分的则需要将两组胶浆进行混合才能发生固化，家装中常见的是单组份的玻璃胶。此外，按性质玻璃胶又可分为酸性胶和中性胶两种，酸性胶的粘接力较强，腐蚀性也较强，因而家装中常用的是腐蚀性较弱、粘接力一般的中性玻璃胶。

(2)玻璃胶选购需知

玻璃胶在装修中主要起到粘接与密封的作用，而如果使用的是劣质的玻璃胶，那么其使用寿命肯定不长，且含有的有毒物质较多，一段时间后就容易出现开裂、发霉等情况。因此，业主在选购玻璃胶时可要当心选购劣质产品，第一就是不要选购价格非常低的产品，尽量选择品牌玻璃胶产品。

2、白乳胶

木工活中常用到的一种胶就是白乳胶，它由醋酸与乙烯合成醋酸乙烯，再经乳液聚合而成的乳白色稠厚液体。白乳胶可常温固化、固化较快、粘接强度较高，粘接层具有较好的韧性和耐久性且不易老化。白乳胶主要适用于木龙骨基架和木制基层板以及成品木制面层板的粘接。此外，白乳胶也适用于墙面壁纸和墙面底腻的粘贴和增加胶性强度。

(1)白乳胶选购

由于白乳胶是石油衍生品，成本随油价波动。者为降低成本，往往在真货中掺入淀粉等物质，而市场上这样的冒白乳胶产品很多。因此建议业主在选购时一定要选购知名品牌的产品，选购时要查看其凭证。此外，选购白乳胶时注意检查其质量，可以闻一下，看是否有刺鼻味道;同时看胶体是否均匀、无分层、无沉淀;凝固后的胶膜是否透明。

3、万能胶

万能胶也叫309胶，在木工施工中，也会见到。万能胶的溶剂一般为信那水(硝基稀料)含大量的苯等有毒物质，因此木工施工中能不用就不要用。

万能胶主要适用于成品木制面层板的黏结。黏结强度高，寿命长，而且不易开胶。万能胶在使用时对接的两面都必须涂胶，待待放置十到二十分钟，胶面不粘手时对接。

4、地板胶

在铺贴拼花、软木、复合地板时，可用直接胶粘铺设法将地板直接粘接在水泥地面上。这时用到的胶就称为地板胶。用地板胶铺装，非常方便快捷。但相对于龙骨铺设法、悬浮铺设法，因使用胶水，污染相对较大。因此，建议在购买地板的时候就选择不要胶粘的地板，尽量避免取胶粘的方式。

上文给大家举例的就是关于木材用胶黏剂方面的分类以及构建，也由此入手可以得知，因为木材本身材质方面的特殊性，所以和其它纸张或者布艺产品相比较而言，对应的配件产品就有一定的区别，包括上文小编为大家推荐的木材用胶黏剂，它们可以结合木材本身光滑以及内部粗糙的特点，从而将两者进行稳固牢靠的粘接，因此在家具的制作过程中，或者其它相关类似的生产加工领域，就可以看见这类胶黏剂的应用，大家也可以参考上文进行购置之前的了解。

哪里有关于催化剂发展历史的资料

催化剂工业发展史 - 正文

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萌芽时期（20世纪以前）

奠基时期（20世纪初）

　金属催化剂

　氧化物催化剂

　液态催化剂

　展时期（20世纪30～60年代）

　工业催化剂生产规模的扩大

　工业催化剂品种的增加

有机金属催化剂的生产

　 选择性氧化用混合催化剂的发展

　　 加氢精制催化剂的改进

分子筛催化剂的崛起

　 大型合成氨催化剂系列的形成

更新换代时期（20世纪70～80年代）

　高效络合催化剂的出现

　固体催化剂的工业应用

　分子筛催化剂的工业应用

　环境保护催化剂的工业应用

　生物催化剂的工业应用

中国催化剂工业的发展

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从19世纪末至20世纪初，化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多，为适应对工业催化剂的要求，逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。

萌芽时期（20世纪以前）

催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂,接着,1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪，催化剂工业的产品品种少，都用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。

奠基时期（20世纪初）

在这一时期内,制成了一系列重要的金属催化剂,催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视，选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求，在生产工艺中出现了成型技术，已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模，但品种较为单一,除自产自用外,某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时，工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。

金属催化剂20世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂，1913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年，美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产（见图）

催化剂工业发展史

这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年，法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。

氧化物催化剂鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段，开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂，其寿命可达几年至十年之久。20年代以后，钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景。

液态催化剂1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程，1920年建厂，至1930年，美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。

展时期（20世纪30～60年代）

此阶段工业催化剂生产规模扩大，品种增多。在第二次世界大战前后，由于对战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的催化过程不断出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要，石油炼制工业中催化剂用量很大，促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起，促进催化剂工业创立了新的成型方法，包括小球、微球的生产技术。同时，由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现，工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂，有些工厂已开始多品种生产。

工业催化剂生产规模的扩大这一时期曾对合成燃料和石油工业的发展起了重要作用。继柏吉斯过程之后，1933年，在德国，鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂，并生产所需的钴负载型催化剂，以硅藻土为载体，该制烃工业生产过程称费歇尔－托罗普施过程,简称费托合成,第二次世界大战期间在德国大规模用，40年代又在南非建厂。1936年E.J.胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂，用于固定床石油催化裂化过程,生产辛烷值为80的汽油,这是现代石油炼制工业的重大成就。1942年美国格雷斯公司戴维森化学分部推出用于流化床的微球形合成硅铝裂化催化剂，不久即成为催化剂工业中产量最大的品种。

工业催化剂品种的增加首先开发了以煤为经乙炔制化学品所需的多种催化剂，其中制合成橡胶所需的催化剂开发最早。1931～1932年从乙炔合成橡胶单体2-氯-1，3-丁二烯的技术开发中，用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基乙炔，40年代，以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现，这些反应均为液相反应。为了获得有关的单体，也出现了许多固体催化剂。在第二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O催化剂,40年代中期投入使用。同一时期开发了乙苯脱氢生产苯乙烯用的氧化铁系催化剂。聚酰胺纤维（尼龙66）的生产路线，在30年代下半期建立后，为了获得大量的单体，40年代生产出苯加氢制环己烷用的固体镍催化剂，并开发环己烷液相氧化制环己酮（醇）用的钴系催化剂。在这一时期还开发了烯烃的羰基合成用的钴系络合催化剂。

在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。为获得生产梯恩梯的芳烃原料，1939年美国标准油公司开发了临氢重整技术，并生产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧化铝催化剂。1949年美国环球油品公司开发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术，生产含铂和氧化铝的催化剂。在这种催化剂中，氧化铝不仅作为载体，也是作为活性组分之一的固体酸，为第一个重要的双功能催化剂。

50年代由于丰富的中东石油的开发，油价低廉，石油化工迅猛发展。与此同时，在催化剂工业中逐渐形成几个重要的产品系列，即石油炼制催化剂、石油化工催化剂和以氨合成为中心的无机化工催化剂。在催化剂生产上配方越来越复杂，这些催化剂包括用金属有机化合物制成的聚合用催化剂，为谋求高选择性而制作的多组元氧化物催化剂，高选择性的加氢催化剂，以及结构规整的分子筛催化剂等。由于化工科学技术的进步，形成催化剂产品品种迅速增多的局面。

有机金属催化剂的生产过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简单的金属盐。1953年联邦德国K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂(C2H5)3Al-TiCl4,1955年投入使用;1954年意大利G.纳塔开发(C2H5)3Al-TiCl3体系用于丙烯等规聚合，1957年在意大利建厂投入使用。自从这一组成复杂的均相催化剂作为商品进入市场后，催化剂工业中开始生产某些有机金属化合物。目前，催化剂工业中，聚合用催化剂已成为重要的生产部门。

选择性氧化用混合催化剂的发展选择性氧化是获得有机化学品的重要方法之一，早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂,选择性都不够理想,于是大力开发适于大规模生产用的高选择性氧化催化剂。1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产，使用复杂的铋-钼-磷-氧／二氧化硅催化剂,后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾 7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。60年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催化剂，用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒-钛-氧催化剂，乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂等，均属固体负载型催化剂。在生产方法上,由于浸渍法的广泛使用,生产各种不同性质的载体也成为该工业的重要内容，包括不同牌号的氧化铝、硅胶及某些低比表面积载体。由于流化床反应技术从石油炼制业移植到化工生产，现代催化剂厂也开始用喷雾干燥技术生产微球型化工催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产,用氯化钯-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。

加氢精制催化剂的改进为了发展石油化工，出现大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂，其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。此外,还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂，以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂。

分子筛催化剂的崛起50年代中期，美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子。1960年用离子交换法制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用,1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后，1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性，继60年代在炼油工业中取得的成就，70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期，石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼／氧化铝双金属重整催化剂。

大型合成氨催化剂系列的形成60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料由煤转向石脑油和天然气。1962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司 (ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂，可在加压条件下作业（3.3MPa）而不致结炭，这样有利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂。（见彩图）

催化剂工业发展史 催化剂工业发展史

更新换代时期（20世纪70～80年代）

在这一阶段，高效率的络合催化剂相继问世；为了节能而发展了低压作业的催化剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子筛催化剂；开始大规模生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量，以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势，力争领先，并加强对用户的指导，出现了经营催化剂的跨国公司。重要特点是：

高效络合催化剂的出现60年代，曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程，但操作压力很高，而且选择性不好。10年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程，使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂，用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化剂比较,具有很高的正构醛选择性,而且操作压力低，15年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催化剂。从α-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程，在70年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。继铂和钯之后，大约经历了一个世纪，铑成为用于催化剂工业的又一贵金属元素,在碳一化学发展中,铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。络合催化剂的另一重大进展是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂，这是由四氯化钛－烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂，其效率极高，一克钛可生产数十至近百万克聚合物，因此不必从产物中分离催化剂，可节约生产过程中的能耗。

固体催化剂的工业应用1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂,用铜-锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂,使过程压力从24～30MPa降至5～10MPa,可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围，达到节能的目的。这种催化剂在70年代投入使用。为了达到提高生产负荷、节约能量的目标，70年代以来固体催化剂造型日益多样化，出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂，汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂，以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计，例如裂解汽油一段加氢精制用的钯／氧化铝催化剂，使活性组分集中分布在近外表层。

分子筛催化剂的工业应用继石油炼制催化剂之后，分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。70年代初期，出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的铂/氧化铝；开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。14年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛，用于择形重整，可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代以往的三氯化铝。80年代初，开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发、 发展碳一化学中，分子筛催化剂将有重要作用。

环境保护催化剂的工业应用15年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂，用的是铂催化剂，铂用量巨大,19年占美国用铂总量的57％,达23.33t（750000金衡盎司）。目前，环保催化剂与化工催化剂（包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂）和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。

生物催化剂的工业应用在化学工业中使用生化方法的过程增多。60年代中期，酶固定化的技术进展迅速。1969年，用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后，制成了多种大规模应用的固定化酶。13年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶，不久即大规模使用。1985年，丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。

此外，还发展用于能源工业的催化剂，例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂，以促进氢与氧的化合。

中国催化剂工业的发展

第一个催化剂生产车间是铔厂触媒部，1959年改名南京化学工业公司催化剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型钒催化剂，以后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。

为发展燃料化工，50年代初期，石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼-白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂,1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60年代初期，中国开发了丰富的石油,开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时，石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产，1964年小球硅铝催化剂厂建成投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长岭炼油厂催化剂厂，开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛，以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国即开始发展重整催化剂，60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂，70年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。 在加氢精制方面，60年代石油三厂开始生产钼-钴及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂，80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。

为发展有机化学工业，50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂，乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞／活性炭催化剂，流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂，以及加氢用的骨架镍催化剂等。60年代中期为适应中国石油化工发展的需要，新生产的催化剂品种迅速增多，至80年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂，并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂，乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂，高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。