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催化剂工业发展史 - 正文
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萌芽时期(20世纪以前)
奠基时期(20世纪初)
金属催化剂
氧化物催化剂
液态催化剂
展时期(20世纪30~60年代)
工业催化剂生产规模的扩大
工业催化剂品种的增加
有机金属催化剂的生产
选择性氧化用混合催化剂的发展
加氢精制催化剂的改进
分子筛催化剂的崛起
大型合成氨催化剂系列的形成
更新换代时期(20世纪70~80年代)
高效络合催化剂的出现
固体催化剂的工业应用
分子筛催化剂的工业应用
环境保护催化剂的工业应用
生物催化剂的工业应用
中国催化剂工业的发展
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从19世纪末至20世纪初,化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多,为适应对工业催化剂的要求,逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。
萌芽时期(20世纪以前)
催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂,接着,1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器,生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂,这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代,开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置,并制造所需的铂催化剂,这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂,现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪,催化剂工业的产品品种少,都用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用,自工业催化剂问世以来,其制造方法就被视为秘密。
奠基时期(20世纪初)
在这一时期内,制成了一系列重要的金属催化剂,催化活性成分由金属扩大到氧化物,液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂,并运用高度分散可提高催化活性的原理,设计出有关的制造技术,例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等,成为现代催化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视,选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求,在生产工艺中出现了成型技术,已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模,但品种较为单一,除自产自用外,某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时,工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论,这对以后制造技术的发展起了重要作用。
金属催化剂20世纪初,在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂,1913年,德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料,经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂,从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年,美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产(见图)
催化剂工业发展史
这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年,法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂,从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料,这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术,包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等,催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。
氧化物催化剂鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化,出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段用活性较低的氧化铁为催化剂,剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段,开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂,并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂,其寿命可达几年至十年之久。20年代以后,钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂,并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革,为氧化物催化剂开辟了广阔前景。
液态催化剂1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程,1920年建厂,至1930年,美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。
展时期(20世纪30~60年代)
此阶段工业催化剂生产规模扩大,品种增多。在第二次世界大战前后,由于对战略物资的需要,燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进,新的催化过程不断出现,相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要,石油炼制工业中催化剂用量很大,促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起,促进催化剂工业创立了新的成型方法,包括小球、微球的生产技术。同时,由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现,工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂,有些工厂已开始多品种生产。
工业催化剂生产规模的扩大这一时期曾对合成燃料和石油工业的发展起了重要作用。继柏吉斯过程之后,1933年,在德国,鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂,并生产所需的钴负载型催化剂,以硅藻土为载体,该制烃工业生产过程称费歇尔-托罗普施过程,简称费托合成,第二次世界大战期间在德国大规模用,40年代又在南非建厂。1936年E.J.胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂,用于固定床石油催化裂化过程,生产辛烷值为80的汽油,这是现代石油炼制工业的重大成就。1942年美国格雷斯公司戴维森化学分部推出用于流化床的微球形合成硅铝裂化催化剂,不久即成为催化剂工业中产量最大的品种。
工业催化剂品种的增加首先开发了以煤为经乙炔制化学品所需的多种催化剂,其中制合成橡胶所需的催化剂开发最早。1931~1932年从乙炔合成橡胶单体2-氯-1,3-丁二烯的技术开发中,用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基乙炔,40年代,以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现,这些反应均为液相反应。为了获得有关的单体,也出现了许多固体催化剂。在第二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O催化剂,40年代中期投入使用。同一时期开发了乙苯脱氢生产苯乙烯用的氧化铁系催化剂。聚酰胺纤维(尼龙66)的生产路线,在30年代下半期建立后,为了获得大量的单体,40年代生产出苯加氢制环己烷用的固体镍催化剂,并开发环己烷液相氧化制环己酮(醇)用的钴系催化剂。在这一时期还开发了烯烃的羰基合成用的钴系络合催化剂。
在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。为获得生产梯恩梯的芳烃原料,1939年美国标准油公司开发了临氢重整技术,并生产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧化铝催化剂。1949年美国环球油品公司开发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术,生产含铂和氧化铝的催化剂。在这种催化剂中,氧化铝不仅作为载体,也是作为活性组分之一的固体酸,为第一个重要的双功能催化剂。
50年代由于丰富的中东石油的开发,油价低廉,石油化工迅猛发展。与此同时,在催化剂工业中逐渐形成几个重要的产品系列,即石油炼制催化剂、石油化工催化剂和以氨合成为中心的无机化工催化剂。在催化剂生产上配方越来越复杂,这些催化剂包括用金属有机化合物制成的聚合用催化剂,为谋求高选择性而制作的多组元氧化物催化剂,高选择性的加氢催化剂,以及结构规整的分子筛催化剂等。由于化工科学技术的进步,形成催化剂产品品种迅速增多的局面。
有机金属催化剂的生产过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简单的金属盐。1953年联邦德国K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂(C2H5)3Al-TiCl4,1955年投入使用;1954年意大利G.纳塔开发(C2H5)3Al-TiCl3体系用于丙烯等规聚合,1957年在意大利建厂投入使用。自从这一组成复杂的均相催化剂作为商品进入市场后,催化剂工业中开始生产某些有机金属化合物。目前,催化剂工业中,聚合用催化剂已成为重要的生产部门。
选择性氧化用混合催化剂的发展选择性氧化是获得有机化学品的重要方法之一,早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂,选择性都不够理想,于是大力开发适于大规模生产用的高选择性氧化催化剂。1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产,使用复杂的铋-钼-磷-氧/二氧化硅催化剂,后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾 7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。60年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催化剂,用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒-钛-氧催化剂,乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂等,均属固体负载型催化剂。在生产方法上,由于浸渍法的广泛使用,生产各种不同性质的载体也成为该工业的重要内容,包括不同牌号的氧化铝、硅胶及某些低比表面积载体。由于流化床反应技术从石油炼制业移植到化工生产,现代催化剂厂也开始用喷雾干燥技术生产微球型化工催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产,用氯化钯-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。
加氢精制催化剂的改进为了发展石油化工,出现大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂,其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。此外,还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂,以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂。
分子筛催化剂的崛起50年代中期,美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛,它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐,其孔径为分子尺寸数量级,可以筛分分子。1960年用离子交换法制得的分子筛,增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用,1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用,将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后,1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性,继60年代在炼油工业中取得的成就,70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期,石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼/氧化铝双金属重整催化剂。
大型合成氨催化剂系列的形成60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料由煤转向石脑油和天然气。1962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司 (ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂,可在加压条件下作业(3.3MPa)而不致结炭,这样有利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂。(见彩图)
催化剂工业发展史 催化剂工业发展史
更新换代时期(20世纪70~80年代)
在这一阶段,高效率的络合催化剂相继问世;为了节能而发展了低压作业的催化剂;固体催化剂的造型渐趋多样化;出现了新型分子筛催化剂;开始大规模生产环境保护催化剂;生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量,以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势,力争领先,并加强对用户的指导,出现了经营催化剂的跨国公司。重要特点是:
高效络合催化剂的出现60年代,曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程,但操作压力很高,而且选择性不好。10年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程,使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂,用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化剂比较,具有很高的正构醛选择性,而且操作压力低,15年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催化剂。从α-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程,在70年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。继铂和钯之后,大约经历了一个世纪,铑成为用于催化剂工业的又一贵金属元素,在碳一化学发展中,铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。络合催化剂的另一重大进展是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂,这是由四氯化钛-烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂,其效率极高,一克钛可生产数十至近百万克聚合物,因此不必从产物中分离催化剂,可节约生产过程中的能耗。
固体催化剂的工业应用1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂,用铜-锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂,使过程压力从24~30MPa降至5~10MPa,可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围,达到节能的目的。这种催化剂在70年代投入使用。为了达到提高生产负荷、节约能量的目标,70年代以来固体催化剂造型日益多样化,出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂,汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂,以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计,例如裂解汽油一段加氢精制用的钯/氧化铝催化剂,使活性组分集中分布在近外表层。
分子筛催化剂的工业应用继石油炼制催化剂之后,分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。70年代初期,出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂,代替以往的铂/氧化铝;开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。14年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛,用于择形重整,可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂,取代以往的三氯化铝。80年代初,开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发、 发展碳一化学中,分子筛催化剂将有重要作用。
环境保护催化剂的工业应用15年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂,用的是铂催化剂,铂用量巨大,19年占美国用铂总量的57%,达23.33t(750000金衡盎司)。目前,环保催化剂与化工催化剂(包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂)和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。
生物催化剂的工业应用在化学工业中使用生化方法的过程增多。60年代中期,酶固定化的技术进展迅速。1969年,用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后,制成了多种大规模应用的固定化酶。13年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶,不久即大规模使用。1985年,丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。
此外,还发展用于能源工业的催化剂,例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂,以促进氢与氧的化合。
中国催化剂工业的发展
第一个催化剂生产车间是铔厂触媒部,1959年改名南京化学工业公司催化剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型钒催化剂,以后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。
为发展燃料化工,50年代初期,石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼-白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂,1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60年代初期,中国开发了丰富的石油,开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时,石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产,1964年小球硅铝催化剂厂建成投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长岭炼油厂催化剂厂,开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛,以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国即开始发展重整催化剂,60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂,70年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。 在加氢精制方面,60年代石油三厂开始生产钼-钴及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂,80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。
为发展有机化学工业,50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂,乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化剂,流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂,以及加氢用的骨架镍催化剂等。60年代中期为适应中国石油化工发展的需要,新生产的催化剂品种迅速增多,至80年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂,并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂,乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂,高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。
二战中的十六场经典战役有哪些?
1939年9月1日德军入侵波兰
1939年9月3日英法对德宣战,二战爆发
1939年10月波兰战役结束
1940年5月10日德军入侵西欧
1940年5月19日英国远征军开始撤退,6月2日撤退完毕
1940年6月14日法国投降
1940年7月不列颠战役爆发
1941年6月22日德军闪击苏联
1941年12月7日日本偷袭珍珠港,太平洋战争爆发
1942年4月18日美国16架B-15轰炸机轰炸东京
1942年6月中途岛海战美国击败日本,
1942年7月阿拉曼战役英军击败德军,
1942年11月至1943年2月,斯大林格勒会战苏军全歼德第6集团军扭转战局
1943年2月美军占领瓜岛
1943年4月18日美国P-38机群击落日本联合舰队司令座机,击毙山本
1943年6月盟军西西里岛登陆
1943年7-8月苏军与德军进行库尔斯克会战,击败德军
1944年6月盟军诺曼底登陆,同时,美军太平洋舰队进行马里亚那岛登陆
1944年10月美军登陆菲律宾,莱特湾海战爆发
1944年12月德军阿登反击,被盟军击退
1945年1月菲律宾战役结束
1945年3月美军登陆硫磺岛
1945年5月自杀,德国投降,美军登陆冲绳岛
1945年8月,美国向日本广岛长崎投掷,15日本宣布投降
1945年9月,日本签署无条件投降书,二战结束
各年份大事记:
一九三九年
九月一日:德国首次使用闪电战术,入侵波兰。全世界首次了解到闪电战是甚麼一回事。
九月三日:英、法对德宣战。
九月十七日:苏联取得德国默契,从东面进攻波兰。
九月二十七日:波兰向德无条件投降。
十一月三十日:苏联军队侵略芬兰,轰炸首都赫尔辛基。
一九四○年
三月十二日:芬兰与苏联在莫斯科签署和约,割让领地予苏联。
四月九日:德国进侵丹麦与挪威,丹麦不予抵抗,挪威则奋起迎敌。
五月十日:德军席卷荷兰、比利时以及卢森堡。
英国首相张伯伦辞职,邱吉尔继任首相。
五月十四日:德军越过法国边境。荷兰军队停止抵抗。
五月二十八日:比利时国王利奥波德三世下令军队投降。
五月二十六日:战局急转直下,约有三十四万英、法以及其他盟国的军队,开始自法国撤退到英国本土,亦即著名的敦克尔克奇迹。
六月十日:义大利对英、法两国宣战。
六月十四日:的军队进入不设防的巴黎。
六月十六日:法国总理雷诺辞职,具当元帅继任。
六月二十二日:法国接受纳粹征服者的一切要求,在康白尼与德国签署休战协定。
七月十日:德国首次大规模袭击英国本土,不列顚战役开始。
九日七日:伦敦第一次遭到德国飞机猛烈空袭。
九月二十七日:日本参加柏林 - 罗马轴心,缔结三国盟约。
十二月十五日:英军将义大利军队逐出埃及。
一九四一年
一月十日:美国国会提出租借法案,触动了孤立主义者与干涉主义者的激烈辩论。
三月十一日:美国国会通过租借法案,授权总统全面援助英国及所有对抗轴心国的国家。
三月二十七日:南斯拉夫领袖为防上国家加入轴心国组织,发动,推举保罗亲王的,推举彼得二世为国家元首。
三月二十八日:英国舰队於马塔班角大败义大利海军,夺得地中海的制海权。
三月三十日:的非洲军队在北非发动反攻。
四月六日:南斯拉夫的军队向德国投降,但游击战则继续进行。
五月十日:纳粹德国第二号头子鲁尔夫.赫斯,秘密飞抵苏格兰,企图私下与英国进行和谈。
五月二十日:德军进攻位於地中海东部由英国据守的克里特岛。
五月二十七日:德国重型战列舰「俾斯麦」号於北大西洋被海军击沉。
六月一日:英军弃守克里特岛。
六月十四日:罗斯福总统宣布冻结轴心国在美国的资产,院下令关闭所有德国驻美领事馆及宣传机关。
六月二十二日:德国对苏联宣战,沿著自波罗的海至黑海的一千六百公里长战线,进攻苏联。
七月二十六日:罗斯福总统下令冻结日本在美国的资产,并停止对日贸易。
八月九日至十四日:邱吉尔与罗斯福在一艘船上进行秘密会议,随后发表联合声明,陈述战争的共同目标,是为大西洋宪章。
九月八日:德军开始围困列宁格勒,持续达九百天之久。
九月十九日:纳粹军队攻陷苏联乌克兰首都基辅。
十月十七日:军人极端领袖东条英机被委任为日本首相。
十月三十一日:美国驱逐舰「鲁本.詹娒斯」号,护送运输船的时侯,被德国潜艇击沉。一百一十五人丧生。
十一月十四日:日本特使来栖三郎从东京到达美国,商谈美、日关系。
十一月十八日:部署於北非的英国第八军,在利比亚的沙漠发动攻势。
十二月七日:夏威夷时间上午七时五十分,日本发动空中奇袭,猛炸停泊於珍珠港的的美国军舰,重创美国太平洋舰队。日本对英、美宣战。
十二月八日:美国国会通过对日宣战。邱吉尔在英国国会宣布,英国即对日本作战。
日军入侵泰国和马来亚。
日本第一批部队登陆菲律宾,大规模空袭菲律宾群岛。当地守军由麦克阿瑟将军指挥
十二月十日:英国战舰「威尔斯亲王」号及「却敌」号在马来亚被日机炸沉。
十二月十一日:德国及义大利对美国宣战。美国国会声明该两国与美国已处於交战状态。
十二月十三日:匈牙利及保加利亚对美国宣战。
十二月二十五日:驻香港的军队向日军投降。
魏莱特将军和少数美军撤退至柯里基多岛。
四月十八日:由杜立特上校率领的美国军机,轰炸东京。
五月八日:美、日双方均宣称在珊瑚海战役中大捷。美航舰「勒星顿」号和日航舰「祥凤」号沉没。
五月六日:魏莱特将军在柯里基多岛向日军投降。
六月六日:日本大批飞机袭击中途岛,在海空激战中损失惨重。
六月二十一日:德国隆美尔将军攻陷北非的土布鲁克。
六月二十五日:艾森豪将军被任命为欧洲战场的美军统帅。
七月一日:苏联的黑海要塞塞瓦斯托波被围困二十五天之后,终被德军攻陷。
八月七日:美国海军陆战队在所罗门羣岛的瓜达坎纳岛登陆。
八月十九日:英国及加拿大的突击队,袭击位於英伦海峡的法国海岸城市狄厄普,损失惨重。
八月三十一日:蒙哥马利中将指挥的英军,在埃及的阿蓝哈尔法战役中,击败隆美尔的非洲军团。
十一月五日:隆美尔部队在亚拉海恩战役中大败之后,朝突尼西亚方面撤退。
十一月八日:盟国海陆空三军部队在最高统帅艾森豪将军指挥下登陆北非。
十一月十一日:纳粹军队向尚未被占领的法国领土进攻。
十一月十三日:英军击退德军,夺回土布鲁克。
十一月二十二日:苏联军队在朱可夫将军率领下,在史达林格勒之战中反攻。
一九四三年
一月二十四日:罗斯福总统与邱吉尔首相会同军事领袖,在卡萨布兰加举行会议。
一月三十日:英国空军对柏林进行第一次白昼空袭。
二月二日:筋疲力尽的德军投降,史达林格勒之战结束。德军统师保禄斯在投降前两天被俘。
二月七日:日军从瓜达坎纳岛撤退,终止历时六个月的顽抗。
三月二日:新几内亚海岸对开的俾斯麦海发生海战,日本大部分舰只被摧毁。
五月十一日:美军在阿留申羣岛的阿图岛登陆。
五月十二日:轴心国军队在突尼西亚停止有组织的抵抗,显示盟军在北非取得全面胜利。
七月九日:盟国军队在最高统帅艾森豪将军指挥下,进攻西西里岛。
七月二十五日:义大利总理墨索里尼辞职,巴多格里奥元帅继任。
八月一日:美国「解放者」战机轰炸普洛耶斯的罗马尼亚油田。
八月十七日:盟军完全占领西西里岛。
九月三日:盟军越过麦西那海峡,进攻义大利南部。
九月八日:义大利宣布向盟军投降。
九月十日:德军炮轰并夺取罗马。义大利海军由盟国接管。
十月一日:美国第五军攻占那不勒斯。
十月十三日:义大利对德国宣战。
十日月十九日:联合国主要成员国的外交部长在莫斯科举行会议。
十一月一日:美军在所罗门羣岛的布肯维尔登陆。
十一月六日:苏联军队从德军手中夺回基辅。
十一月二十日:美军在吉耳贝特羣岛的塔拉瓦及马晋登陆。
十一月二十三日:罗斯福、邱吉尔及蒋介石在埃及首都举行第一次开罗会议。
十一月二十八日:罗斯福、邱吉尔及史达林「三巨头」在伊朗首都德黑兰举行会议。
十二月二十四日:艾森豪被委任为盟国远征部队的最高统帅,负责策划和指挥进攻欧洲大陆的行动。
十二月二十六日:德国的战舰「香霍斯特」号在北角被英国海军击沉。
一九四四年
一月二十二日:英、美军队在义大利安齐峩的德军阵地后方降落。
二月二日:苏联军队进入爱沙尼亚,并向拉脱维亚进军。
美国海军陆战队攻克马绍尔羣岛的洛尔拿穆岛,五天之后,美军又占领瓜加林岛。
二月二十一日:东条英机获任命为日本陆军参谋总长,成为军事。
三月二十日:纳粹为了解除巴尔干半岛所受的威胁,挥军进入匈牙利。
四月五日:戴高乐将军成为设在伦敦的法国临时***。
四月二十二日:麦克亚瑟将军率领美军登陆荷属新几内亚的荷兰第亚岛。
五月九日:苏联军队收复塞瓦斯托波海军基地。
五月十八日:纳粹军队从卡辛诺修道院撤退,为期三个月的大包围於是结束。
五月二十三日:盟军从义大利安齐峩的滩头阵地发动攻势。
五月二十五日:德军放弃由安齐峩至德拉西纳整段义大利海岸。
六月四日:英、美军队拿下未受德军摧毁的罗马。
六月六日:欧洲登陆日。以艾森豪为首的盟国大军登陆诺曼第,对的欧洲堡垒发动筹划已久的大攻势。
六月十三日:德军首次用V-1火箭攻击英国。
六月十四日:戴高乐将军巡视诺曼第。这是他四年以来第一次重临法国。
六月十五日:美国首次派出B-29型超级空中堡垒轰炸机轰炸日本。
六月十九日:在菲律宾海大战中,美国的舰载机袭击位於马利安纳羣岛与菲律宾吕宋岛之间的日本舰队。
六月二十七日:在法国瑟堡港的德军停止抵抗。
七月九日:经过二十五天的激战之后,美军攻占马利安纳羣岛的塞班岛。
七月十一日:苏联红军突破拉脱维亚及立陶宛两国的边境。
七月十八日:英国第二军在法国的康尼攻破德军防线。
七月二十日:拉斯敦堡的东普鲁士总部发生爆炸,仅受轻伤,行刺失败。
七月二十一日:美国海军陆战队及步兵在关岛建立滩头阵地。
七月二十六日:美军在法国圣罗以西突破德军防线。
八月十日:美军苦战三个星期,终於占领关岛。
八月十一日:盟军迫近佛罗稜萨,德军弃守,该城安然无损。
八月十五日:盟军在法国南部的康城与土伦之间发动攻势。
八月二十一日:美军装甲纵队到达巴黎南面及北面的塞纳河地区。
八月二十三日:罗马尼亚向苏联投降,并加入盟国阵营。
八月二十五日:巴黎获解放,德军司令向勒克莱克将军投降。
八月二十七日:艾森豪将军在布德雷中将陪同下进入巴黎。
九月三日:陆军中将邓普绥麾下的英国第二军解放了比利时首都布鲁塞尔。
九月四日:芬兰及苏联宣布休战。
九月五日:苏联向保加利亚宣战。
九月八日:德国发射第一批V-2火箭炮袭击英国首都伦敦。
九月九日:保加利亚与苏联签署双边休战协定。
九月十日:罗斯福与邱吉尔在魁北克举行大战期间的第九会议,也是两巨头在该城举行的第二次会议。
九月十七日:盟军空运部队深入荷兰。
九月二十四日:苏联军队从波兰出发,深入捷克三十二公里。
十月三日:在波科莫洛斯基将军指挥下的华沙抵抗军,经过两个月的苦战后,终於向德军投降。
十月二十日:美军在菲律宾中部的雷伊泰登陆。
十月二十三日:雷伊泰湾战役,日本舰队损失惨重,美国航空母舰「普林斯顿」号被击沉。
十一月六日:史达林宣布废除与日本签订的中立条约。
十一月七日:罗斯福连续四次当选。
十一月十二日:德国战舰「提匹兹」号在挪威特罗素对开海面被英国空军炸沉。
十一月二十四日:驻塞班岛的美国B-29型轰炸机大炸东京。
十二月十六日:德军在阿登区发动大规模反攻,是为突出部之役。
十二月二十六日:在突出部之役的要塞巴斯托涅,麦考利夫少将指挥的美军由从南方推进的盟军先锋部队接替。
一九四五年
一月九日:麦克亚瑟将军麾下的部队在吕宋岛马尼拉以北大约一百六十公里的林嘉延湾登陆。
一月十七日:苏联派出军队攻占波兰首都华沙。
一月二十日:匈牙利临时与同盟国签署休战协定。
一月二十七日:立陶宛的麦美耳获得解放,苏联完全控制该国。
一月三十一日:邱吉尔与罗斯福在英属马尔他岛上会面,此次会谈是雅尔达会议的前奏。
二月三日:美军进入马尼拉。
二月四日:罗斯福、邱吉尔、史达林举行雅尔达会议,策划如何控制德国及其他已被解放的东欧国家。
二月十九日:美国海军陆战队登陆距东京一千二百里的琉璜磺岛。
二月二十三日:美国海军陆战队夺得琉璜岛的摺钵山。
三月四日:芬兰对德国正式宣战,实际的宣战日期则追溯至一九四四年九月十五日。
三月七日:美国第一军在里马坚渡过横跨莱茵河的鲁登道夫大桥。科隆落入盟军手中。
三月九日:空前庞大的B-29型机羣轰炸东京,炸平市内四十二平方公里土地。
三月二十六日:美国海军陆战队稳握琉璜岛。
四月一日:美军进攻东京以南五百四十多公里的冲绳岛。
四月十二日:罗斯福逝世,杜鲁门继任为。
四月十三日:奥地利首都维也纳落入苏军手中。
四月十六日:苏联军队沿著七十二公里长的战线推进,对柏林作最后一击。
四月二十五日:美国及苏联的军队在易北河畔的土高会师,互相庆祝此一历史性时刻。
四月二十八日:墨索里尼和他的,以及十六名笃信法西斯主义的亲信在义大利科木湖略的一小村默齐格拉。
四月三十日:於柏林总理公署地下室中自戕。苏联国旗在德意志帝国国会大厦顶上飘扬。美军从达豪集中营释放了三万三千人。
五月二日:柏林落入苏军手中;义大利北部的残余德军部队投降。
五月三日:英军收复缅甸首都仰光。
五月七日:德国在法国里娒斯举行的一项仪式中,向各同盟国及苏联正式无条件投降。
六月五日:美、英、苏、法四强,共同宣布德国战败。四强接管德国,将该国划分为四个占领区。
六月二十一日:冲绳岛战役结束,美军获全面胜利。
六月二十六日:五十个国家的代表在旧金山签署世界安全宪章,成立联合国。
七月四日:麦克亚瑟将军宣布菲律宾全国重光。
七月五日:邱吉尔在英国大选中失败,艾德礼领导的工党上台。
七月十六日:首枚在新墨西哥州的亚拉摩戈多市试爆成功。
七月十七日:波茨坦会议在德国举行,社鲁门、邱吉尔(后由艾德礼取代)、史达林出席会议。
八月二日:发表波茨坦尼宣言,和平条款令德国人有来日维艰之感。
八月六日:美国的投落广岛,几乎毁灭整个城市。
八月八日:苏联对日本宣战,并且进军东三省。
八月九日:美国把另一枚投落在日本长崎。
八月十四日:日本宣布无条件投降,天皇裕仁向全国人民宣布日本战败。
九日三日:日本投降仪式在停泊於东京对开海面的美国军舰「密苏里」号上举行。日本外相及一些军事领袖签署投降书。
费托合成是均相反应吗
费托合成不是均相反应。费托合成(Fischer–Tropsch process),又称F-T合成,是以合成气(一氧化碳和氢气的混合气体)为原料在催化剂和适当条件下合成以液态的烃或碳氢化合物(hydrocarbon)的工艺过程。在1925年,由就职于位于鲁尔河畔米尔海姆市马克斯·普朗克煤炭研究所的德国化学家弗朗兹·费歇尔和汉斯·托罗普施所开发的。
这个过程是气体液化技术的一个关键组成部分,它通常是从煤,天然气或生物质产生合成润滑油与合成燃料。费托合成作为低硫柴油燃料的来源而得到间歇性的关注,用以解决基于石油的烃类的供应或成本问题。
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第一章 对环境的察觉
感觉世界
1.人类有不同的感官和感受器,能感受各种刺激,通过神经,传入到神经中枢,产生各种不同的感觉。如:
感知声音的器官——耳朵
感知气味的器官——鼻
感知光线的器官——眼
感知食物味道的器官——舌
感知冷热痛的器官——皮肤
2.皮肤有触觉、痛觉和冷热觉等感觉功能,尤其是痛觉这种感觉功能,对人的健康生活有利。
3.皮肤的各个部位对各种刺激的敏感程度是不同的,如触摸一般用指尖,这个部位的触觉神经末梢比较集中,要测试病人额上的温度,一般用手背,因为手背上的神经末梢对热比较敏感。
4.嗅觉形成的过程:外界的气味竟入鼻腔,刺激嗅觉神经末梢,然后通过嗅觉神经传到大脑的嗅觉中枢,经过大脑的分析就知道气味的味道了。
(1)“久闻其臭不知其臭”这是由于大脑的嗅觉中枢适应(疲劳)的缘故。
(2)不同动物的嗅觉敏感程度差异很大。
(3)嗅觉的灵敏度随着年龄的增长逐渐减弱。
(4)动物对不同物质气味的敏感程度也不同。
5.舌上有味觉感受器,能感受各种食物的刺激。
(1)舌上的味觉细胞能感受不同物质的刺激,尤其对液态物质的刺激特别敏感。
(2)舌的不同部位对甜、酸、苦、咸的敏感性是不同的。
(3)人在感冒时,嗅觉的敏感度降低了,味觉的敏感度有时也会下降。
(4)味觉的形成过程:食物中的一些化学物质溶解于唾液,刺激舌上的味觉细胞,然后通过味觉神经传到大脑,经大脑分析后就知食物的味道了。
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