兰州钨合金价格多少_钨合金价格今日报价
1.陈康华的大学教授
2.96A主战坦克和主战坦克性能上有什么不同?
3.哪里有关于催化剂发展历史的资料
陈康华的大学教授
粉末冶金国家重点实验室学委会委员
美国德州大学客座教授
湖南省金属学会粉末冶金学术委员会主任
北京市先进粉末冶金技术与材料重点实验室学术委员会委员
教育部铝合金强流变技术与装备工程中心学术委员会副主任
中国有色冶金学会材料科学学委会会员
粉末冶金材料科学与工程杂志编委
中国金属学会粉末冶金分委会委员 1.高性能铝合金及铝基复合材料
2.涂层硬质合金
3.新型电池材料
4.纳米粉末及其材料
5.新能源材料 近五年承担主要科研项目(15项)
1) 超强铝合金耐蚀多相微结构的调控与作用(2005CB623704)(国家铝3项目第4课题,组长)(390万,2005.10-2010.12)
2) 高模量高导热低膨胀金属基复合材料浸渗制备技术研究(KKPT-04-22ZD)(国家军工配套重点项目,负责, 350万, 2005.1-2008.12)
3) 新型炮架铝合金研制(413-12020-205)(总装备部国防预研项目--炮架铝合金子课题,负责160万,2001-2005年
4) AL-Zn-Mg-Cu系铝合金高温预析出韧化及机理(50471057)( 国家自然科学基金项目,负责, 25万,2005.1-2007.12
5) 高强耐磨天线杆用铝合金管(MKPT-03-148)(国防科工委军工配套项目,负责)(120万, 2003-2005年)
6) 锂合金负极材料研究(MKPT-05-208)—海水电池用锂合金负极材料研究子课题(国防科工委军工配套,负责, 47万,2005.8-2007.8)
7) 模板组装磁性纳米线阵列及复合涂层的吸波性能研究(2003AA305940) (国家863项目, 70万, 2003-2006年,由兰州大学和中南大学共同承担, 任项目副组长、中南大学小组组长)(中南大学经费35万,)
8) 超强铝合金中多元共格弥散相的形成与作用(教技[2006]102号)(教育部国防预研基金,30万元,负责,2006.1-2007.12)
9) 梯度结构硬质合金的制备机理及应用理论基础的研究(50323008) (国家基金委优秀重点实验室专项,100万(本人经费15万),排名3,2003-2006年)
10) 特种粉末冶金材料应用基础研究(50721003)(国家自然基金委创新群体项目,参加,排序7)(500万(本人经费30万) 2008.1-2010.12)
11) 新型强韧化热处理技术研究(2007BAE38B00)(国家科技支撑项目,35万,2008-2010年,负责)
12) 7B50(7150)厚板、挤压材研制JPPT-G2008-2-1-3(国防科工委大飞机专项,30万,2009-2012年,负责)
13) 大型复杂构件整体/局部塑变成形与晶体缺陷组态调控(2010CB731701)(国家3项目“航空航天用高性能轻合金大型复杂结构件制造的基础研究” 第1课题,2010-2015年,中南大学负责人,400万)
14) 高效可转位刀具系列及超硬刀具(2009ZX04012-021)(国家重大专项“高档数控机床与基础制造装备”2009-2011年,中南大学负责人,75万)
15)车载制氢材料 前期3项目(100万,参加,中南大学负责人,)2010-2013年 近五年申请专利17项,授权5项
1. 陈康华, 黄兰萍, 罗丰华, 铝基钨酸锆颗粒复合材料的制备方法, (2007年授权)
2. 陈康华, 黄兰萍, 方华婵,张茁, 抗再结晶Al-Zn-Mg-(Cu)合金,(2009年授权
3. 陈康华,方华婵,张茁,祝昌军,黄兰萍, 高强高韧耐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金,ZL(2009年授权)
4. 陈康华,方华婵,张茁,祝昌军. 含钕或镝抗再结晶耐蚀铝合金.中华人民共和国国家知识产权局(专利)(2010年授权)
5. 陈康华,肖代红,巢宏,一种Al-Zn-Mg-Cu系铝合金的固溶热处理方法,中华人民共和国国家知识产权局(专利),(2010年授权)
6. 陈康华,方华婵,张茁,祝昌军,黄兰萍. 一种抗再结晶耐蚀铝合金.中华人民共和国国家知识产权局(专利),
9. 陈康华,方华婵,张茁,祝昌军. 含镨抗再结晶耐蚀铝合金.中华人民共和国国家知识产权局(专利)
10. 陈康华,方华婵,张茁,祝昌军. 含钆抗再结晶耐蚀铝合金.中华人民共和国国家知识产权局(专利)
11. 陈康华,方华婵,张茁,祝昌军. 耐应力腐蚀Al-Zn-Mg-(Cu)合金及其制备方法.中华人民共和国国家知识产权局(专利),
12. 陈康华,张茁,方华婵,周年润. 铝合金细化剂及用该细化及制备的铝合金.中华人民共和国国家知识产权局(专利),
13. 陈康华,张茁,方华婵,周年润. 含铌抗再结晶耐蚀铝合金.中华人民共和国国家知识产权局(专利)
14. 陈康华,张茁,方华婵,周年润. 含铌和镱抗再结晶耐蚀铝合金.中华人民共和国国家知识产权局(专利)
15. 陈康华,张子岩、方华婵、彭国胜,一种提高抗析氢腐蚀性能的锂水一次电池用锂合金负极材料,中华人民共和国国家知识产权局(专利)
16. 陈康华,彭国胜,陈送义,Al-Zn-Mg-Cu系合金的固溶热处理方法及用该方法处理的铝合金,中华人民共和国国家知识产权局(专利)
17. 陈康华,祝昌军,方华婵,彭国胜,一种用于制备碳化硅粉末烧结多孔体的组合粘结剂及使用方法,中华人民共和国国家知识产权局(专利) 1、国家科技进步奖一等奖,排名第五, “铝高效利用与高性能铝材制备的理论与技术”,(2007年)。
2、中国有色金属科技三等奖,中国有色协会,排名第一,“坦克涡轮增压器及汽车空调压缩机叶轮用铝基材料”,(2006年)
3、湖南省“芙蓉学者奖励”特聘教授,(2005年)
4教育部新世纪人才(2004年) 至2013年,指导硕士研究生8名,博士生2名,并承担了主要专业课的教学任务。
96A主战坦克和主战坦克性能上有什么不同?
88C式主战坦克即96式主战坦克,性能相当于苏制T-72坦克。88C式坦克是88式坦克中最代表性的坦克,又称96式主战坦克,是我军自行研制的第三代主战坦克,是目前我解放军的主战装备。96式坦克是中国坦克发展的一次飞跃,88式坦克用了自动装弹机、大口径火炮、下反稳像式火控系统、模块复合装甲和装甲等多种先进技术。 96A型是96式坦克的改进型,是在三代大改坦克服役之前,解决我国三代坦克数量不足的一个权宜之计。通过安装附加装甲和上反稳像式观瞄解决了96式坦克防护力和火控能力不足的缺点,综合性能与俄制T90C型坦克相当。 该坦克是我军第二代主战坦克系列的最新型号,继承了东方坦克重量轻,结构紧凑,外形低矮的特点,安装了先进的火控系统和多种光电技术的应用,加上先进的计算机,红外等高新技术的车裁设备,使火力反应时间更短,打击精度更高,生存能力更强。战斗全重42吨,坦克乖员3人,用带尾舱的焊接复合装甲炮塔,车体长6.6米,宽为3.41米,车高为2.3米,车底距地高0.44米,火线高为1.81米,火炮口径125毫米,用长身管的50倍口径的125毫米高膛压滑膛坦克炮,穿甲威力,在2000米距离上发射第三代钨合金翼稳脱壳穿甲弹时,穿甲能力600毫米; 发射特种合金翼稳弹时,穿甲能力960毫米均制钢板水平。该炮还能发射我国仿制的俄125毫米口径炮射导弹,该导弹最大射程5.2公里,最大破甲深度700毫米,武器:12.7毫米高射机枪一挺,[备弹500发];7。62毫米并列机枪,一挺[备弹2500发]; 炮弹基数40发;火控系统,为性能先进的稳像式火控系统,夜战能力,装有热成像仪,夜间或复杂气象条件下,对坦克目标观察距离达2000米,具备了在昼/夜间于运动状态下对运动目标射击能力;坦克防护能力:炮塔由复合装甲板构成,可挂装复合反应装甲板或屏蔽装甲。车内装有高效自动灭火/抑爆装置,可在10毫秒内熄灭火灾;最大行程为600公里,最大速度65千米/小时。 该型坦克已具备了抗衡第三代主战坦克的能力。目前继济南军区,北京军区之后,我军兰州军区,和成都军区也开始大量列装该新型坦克。 ZTZ-96A(也成96改,或96G)主战坦克属该系列坦克的最新改进型,这次阅兵也是它首次公开。这种坦克的动力和装甲均不及ZTZ-99 主战坦克,但它用和ZTZ-99 主战坦克一样的125毫米坦克炮,所以二者火炮威力相同,非常适合在松软的农田、山地或其它复杂地形上展开作战。96式主战坦克在火力、火控系统和防护性能上要优于俄军T-72和T-80的早期型号,在机动性上与T-72大致相当,其总体性能在T-72之上,具有抗衡T-80U/90、M60A1、“豹”Ⅱ等世界一流坦克的能力。并能在多种复杂战术背景下遂行战斗任务。与世界上最先进的主战坦克如M1A2、“豹”ⅡA5/A6、“勒克莱尔”和倭国90式相比,96式主战坦克在火力、防护能力和环境适应性上毫不逊色,但在通信指挥系统、火控系统、动力传动装置、机部件可靠性、制造加工工艺水平和使用维修性上与上述先进坦克尚有一定差距。不过只要升级火控系统,就足以抗衡周边地区任何一种主战坦克。 主战坦克是中国陆军最先进,最新型的主战坦克,也是世界上最先进的主战坦克之一。其具备优异的防弹外型,其炮塔和车体均用复合装甲,抗弹能力成倍提高,是中国陆军装甲师和机步师的主要突击力量,被称为中国的陆战王牌的第三代主战坦克。作为中国第三代坦克,其强大的火力性能和综合性能为其赢得了称赞。主战坦克的底盘借鉴了前苏联T-72主战坦克底盘,战斗全重超过51吨,火炮向前时车全长约10米, ZTZ主战坦克 车长7.6米,宽3.5米,高2.37米。与以往的国产坦克相比,主战坦克的几何尺寸增大许多,为容纳125毫米火炮、大功率发动机、先进火控系统等提供了条件。主战坦克的车重到达51吨,加上大量应用复合装甲,防护水平比起80系列坦克有了质的飞跃,达到西方第三代主战坦克的水平。 主战坦克用了传统的坦克布局,从前往后舱室依次是驾驶舱、战斗舱和动力舱。主战坦克的驾驶员位于车体前部正中,车长和炮长位于战斗舱,炮长在左,车长在右。动力传动舱在后,和战斗舱用装甲甲板隔开。 与我军传统坦克不同,在外观上,的炮塔没有用苏式传统的卵形铸造炮塔,而是用焊接结构的西方式炮塔。在复合装甲的时代,焊接炮塔开始展现优势,因为比起T-72的卵形铸造炮塔,焊接炮塔利于布置大厚度、大倾角的复合装甲模块。M1A2、豹2、挑战者等西方三代坦克正是因为用焊接炮塔,确立了对T-72、T-80坦克的防护优势。坦克的动力系统用WR703/150HB系列柴油机,这种发动机是从德国MTU公司MB870系列V型液冷柴油发动机的基础上发展而来的,发动机输出功率可高达1500马力。对坦克超过50吨的战斗全重来说,该发动机可以提供较高的机动性能。坦克用了扭转弹簧悬挂系统,最大公路时速可以达到70-80千米/小时,0~32公里加速时间仅为12秒,最大行程可达450公里。 主战坦克与前苏联T-72坦克的配置类似,乘员数量为3人。 主要装备有一门50倍口径的国产125毫米高膛压滑膛坦克炮,装备三种弹种,分别是尾翼稳定脱壳穿甲弹、破甲弹、榴弹,以及炮射导弹。基数估计超过40发,该炮装有性能可靠的自动装弹机,火炮射速可达10发/分。发射尾翼稳定脱壳穿甲弹时初速为1760米/秒,直射距离 2300米,对均质装甲的穿甲厚度600毫米以上,发射破甲弹时初速1000米/秒。使用钨合金尾翼稳定脱壳穿甲弹时,可在2000米距离上击穿890毫米的均质装甲,而使用特种合金穿甲弹时,同距离穿甲能力达960毫米以上。该炮能发射我国仿制的俄125毫米口径炮射导弹,该导弹最大射程5.2公里,最大破甲深度700毫米。武器:炮塔上右方12.7mm高射机枪一挺,备弹500发;火炮右侧有7.62mm并列机枪一挺,备弹2500发; 炮弹基数40发;炮塔两侧各有5个82MM烟幕弹发射器。 主战坦克装有车长与炮长独立观瞄装置与热像仪、激光测距系统,加上先进的计算机稳像式火控系统与导航系统,包括热成像仪、稳定式测距瞄准具、弹道计算机、车长控制面板、横风传感器、倾斜传感器、角速度传感器等。其炮塔左后方的组合式光电系统,包括有热成像仪和激光测距机,它的出现表明我国坦克的夜视夜瞄能力有了突破性的进展。探测距离号称可达7~9千米,恶劣气候条件下仍能达到3~4千米,行进间对2000米外目标的首发命中率达85%。火控系统的反应时间小于6秒。由于用了先进的计算机稳像式火控系统,使得坦克具备了在行进中对活动目标的射击能力,首发命中率在90%以上。车长具有超越射击能力,虽然相关条件不明,这些数据已达到西方第三代主战坦克的水准。此外,还用了国际上先进而流行的猎-歼式火控系统(也称双指挥仪式),其最显著的特点是,车长可以对火控系统进行超越(炮长的)控制,包括射击、跟踪目标和指示目标等;在坦克炮塔后部装有激光目眩压制干扰装置。最大作用距离4000米,“激光压制观瞄系统”,就目前来看,相对于西方主要国家的主战坦克,我们的这套系统的确可以称得上是独具特色,4000米内可让敌军坦克瞬间变成瞎子。夜战能力方面装有我国第二代凝视焦平面热成像仪,夜间或复杂气象条件下,对坦克目标观察距离达7--9公里,平均无故障时间为4000小时。在能见度只有100米左右的恶劣环境中对目标的发现距离为4000米,识别距离为3100米,具备了在昼/夜间于运动状态下对运动目标射击能力。 主战坦克上安装了先进的下反稳像式火控系统,该系统属于指挥仪型数字式坦克火控系统。它通过一个二自由度陀螺仪稳定瞄准镜中的下反射棱镜来实现炮长瞄准线的双向稳定。在瞄准时,炮长操纵瞄准镜,使瞄准线瞄准跟踪目标,则火炮随动于瞄准线。当炮长在坦克行进间从瞄准镜向外观察目标时,瞄准镜中的目标和背景几乎是不动的,极大的方便了炮长在坦克行进间进行射击,而且射击时只需一次瞄准。一名主战坦克的炮手在接受访时也说,三代坦克只要瞄上目标,火炮就像磁铁一样被目标吸引着,不论车体如何起伏,火炮仍指向目标方向。由于下反稳像式火控系统的装备,主战坦克不同于过去的中国坦克,它可以在行进间进行更为精准的射击。 另外值得注意的是,98式坦克炮塔右后部有一部车载式的光电对抗装置,它主要对付敌方坦克的激光测距机和反坦克导弹的红外制导系统,它针对敌方发出的激光束和红外制导信号向坦克乘员及时发出警告,并自动控制对抗系统加以迷茫。它的出现,使得98 式坦克有了近程反导的主动防御能力,此类设备属世界领先水平的设备。防护性能 主战坦克的炮塔没有取鹅卵石式铸造炮塔, 加装了楔形附加装甲模块主战坦克 而是取了全焊接钢装甲结构,这样避免了在浇铸过程中造成的装甲厚度不均匀,使得其装甲防护性能较老式中国坦克有了较大的提高。坦克厚度为220毫米、倾角为68度的复合装甲,再加装了前部的楔形模块化装甲,正面的防护达700毫米,车体防护能力相当于500~600毫米厚的均质钢装甲,如果在炮塔和车体上加装新型主动反应装甲后,抗装甲和破甲弹的能力可达1000~1200毫米。众所周知,坦克最大着弹部位是炮塔,主战坦克在炮塔装甲上下了大工夫,其防护性能十分出众。在19年冬季进行的低温试验中,坦克经受了14发105尾翼稳定脱壳穿甲弹的攻击,没有一发能够击穿它的前装甲。并在正面防护弧度范围内安装了复合装甲。炮塔构形扁平 99G炮塔两侧的附加装甲 ,拥有极佳的抗弹性。炮塔由复合装甲板构成,炮塔前的复合装甲厚度600毫米左右,炮塔的其它部位则被铁栅栏及各种附加物所包围(这些东西对破甲弹有一定的防护力)。由于复合装甲为组合件,故可随着装甲技术的进步而更新。可挂装复合反应装甲板或屏蔽装甲。车内装有高效自动灭火/抑爆装置,可在10毫秒内熄灭火灾,坦克的车体及炮塔均为全焊接钢装甲结构,并在正面防护弧度范围内安装了复合装甲。另外值得注意的是,98式坦克炮塔右后部有一部车载式的光电对抗装置,它主要对付敌方坦克的激光测距机和反坦克导弹的红外制导系统,它针对敌方发出的激光束和红外制导信号向坦克乘员及时发出警告,并自动控制对抗系统加以迷茫。它的出现,使得98 式坦克有了近程反导的主动防御能力,此类设备属世界领先水平的设备。另外,坦克还可以加装我国已经研制成功的三代附加反应装甲,使得其防护力更加强大。 除了装甲防护,主战坦克在炮塔两侧拥有10具发射筒,可以发射烟幕弹制造烟幕干扰敌方。另外,将燃油喷入排气管,坦克可以制造可持续4分钟长达400米的烟幕。 防护能力:美国的m1a2车体和炮塔的装甲厚度相当于600毫米和700毫米的均质装甲,德国的豹2a6车体和炮塔的装甲厚度相当于580毫米和700毫米的均质装甲,日本的90式车体和炮塔的装甲厚度相当于500毫米和560毫米的均质装甲,由此看来,我们的ztz99主战坦克与西方坦克的防护水平基本上在同一层次上。与世界知名第三代主战坦克比较在火力上,与M1A2基本相当,可能超过俄罗斯的T-90。火控系统方面,得益国内电子工业的进步,也达到M1A2的水平,超过T-90。但是M1A2升级至M1A2SEP后,在信息化方面仍强于,当然车载信息共享系统涉及到整个陆军、乃至三军作战体系的联网,进行单车比较并不适宜。 在防护方面,的防护力仍不如装备了贫铀装甲的M1A2 ;因为用铸造炮塔,安装了大厚度、大倾角的复合装甲及附加装甲,的炮塔正面防护可能优于T-90。在机动性能上,的功率重量比已超越M1A2,也优于T-90。但由于实际机动性能还要考虑传动系统、悬挂系统的表现,这两个系统一向是国产坦克的弱项,所以对的机动性能不宜估计过高。 总体上看,主战坦已跻身于国际上最出色的主战坦克行列,这毋庸置疑。
哪里有关于催化剂发展历史的资料
催化剂工业发展史 - 正文
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萌芽时期(20世纪以前)
奠基时期(20世纪初)
金属催化剂
氧化物催化剂
液态催化剂
展时期(20世纪30~60年代)
工业催化剂生产规模的扩大
工业催化剂品种的增加
有机金属催化剂的生产
选择性氧化用混合催化剂的发展
加氢精制催化剂的改进
分子筛催化剂的崛起
大型合成氨催化剂系列的形成
更新换代时期(20世纪70~80年代)
高效络合催化剂的出现
固体催化剂的工业应用
分子筛催化剂的工业应用
环境保护催化剂的工业应用
生物催化剂的工业应用
中国催化剂工业的发展
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从19世纪末至20世纪初,化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多,为适应对工业催化剂的要求,逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。
萌芽时期(20世纪以前)
催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂,接着,1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器,生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂,这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代,开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置,并制造所需的铂催化剂,这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂,现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪,催化剂工业的产品品种少,都用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用,自工业催化剂问世以来,其制造方法就被视为秘密。
奠基时期(20世纪初)
在这一时期内,制成了一系列重要的金属催化剂,催化活性成分由金属扩大到氧化物,液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂,并运用高度分散可提高催化活性的原理,设计出有关的制造技术,例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等,成为现代催化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视,选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求,在生产工艺中出现了成型技术,已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模,但品种较为单一,除自产自用外,某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时,工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论,这对以后制造技术的发展起了重要作用。
金属催化剂20世纪初,在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂,1913年,德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料,经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂,从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年,美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产(见图)
催化剂工业发展史
这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年,法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂,从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料,这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术,包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等,催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。
氧化物催化剂鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化,出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段用活性较低的氧化铁为催化剂,剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段,开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂,并于1913年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂,其寿命可达几年至十年之久。20年代以后,钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂,并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革,为氧化物催化剂开辟了广阔前景。
液态催化剂1919年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程,1920年建厂,至1930年,美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。
展时期(20世纪30~60年代)
此阶段工业催化剂生产规模扩大,品种增多。在第二次世界大战前后,由于对战略物资的需要,燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进,新的催化过程不断出现,相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要,石油炼制工业中催化剂用量很大,促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起,促进催化剂工业创立了新的成型方法,包括小球、微球的生产技术。同时,由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现,工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂,有些工厂已开始多品种生产。
工业催化剂生产规模的扩大这一时期曾对合成燃料和石油工业的发展起了重要作用。继柏吉斯过程之后,1933年,在德国,鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气制烃的工厂,并生产所需的钴负载型催化剂,以硅藻土为载体,该制烃工业生产过程称费歇尔-托罗普施过程,简称费托合成,第二次世界大战期间在德国大规模用,40年代又在南非建厂。1936年E.J.胡德利开发成功经过酸处理的膨润土催化剂,用于固定床石油催化裂化过程,生产辛烷值为80的汽油,这是现代石油炼制工业的重大成就。1942年美国格雷斯公司戴维森化学分部推出用于流化床的微球形合成硅铝裂化催化剂,不久即成为催化剂工业中产量最大的品种。
工业催化剂品种的增加首先开发了以煤为经乙炔制化学品所需的多种催化剂,其中制合成橡胶所需的催化剂开发最早。1931~1932年从乙炔合成橡胶单体2-氯-1,3-丁二烯的技术开发中,用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基乙炔,40年代,以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现,这些反应均为液相反应。为了获得有关的单体,也出现了许多固体催化剂。在第二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O催化剂,40年代中期投入使用。同一时期开发了乙苯脱氢生产苯乙烯用的氧化铁系催化剂。聚酰胺纤维(尼龙66)的生产路线,在30年代下半期建立后,为了获得大量的单体,40年代生产出苯加氢制环己烷用的固体镍催化剂,并开发环己烷液相氧化制环己酮(醇)用的钴系催化剂。在这一时期还开发了烯烃的羰基合成用的钴系络合催化剂。
在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。为获得生产梯恩梯的芳烃原料,1939年美国标准油公司开发了临氢重整技术,并生产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧化铝催化剂。1949年美国环球油品公司开发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术,生产含铂和氧化铝的催化剂。在这种催化剂中,氧化铝不仅作为载体,也是作为活性组分之一的固体酸,为第一个重要的双功能催化剂。
50年代由于丰富的中东石油的开发,油价低廉,石油化工迅猛发展。与此同时,在催化剂工业中逐渐形成几个重要的产品系列,即石油炼制催化剂、石油化工催化剂和以氨合成为中心的无机化工催化剂。在催化剂生产上配方越来越复杂,这些催化剂包括用金属有机化合物制成的聚合用催化剂,为谋求高选择性而制作的多组元氧化物催化剂,高选择性的加氢催化剂,以及结构规整的分子筛催化剂等。由于化工科学技术的进步,形成催化剂产品品种迅速增多的局面。
有机金属催化剂的生产过去所用的均相催化剂多数为酸、碱或简单的金属盐。1953年联邦德国K.齐格勒开发常压下使乙烯聚合的催化剂(C2H5)3Al-TiCl4,1955年投入使用;1954年意大利G.纳塔开发(C2H5)3Al-TiCl3体系用于丙烯等规聚合,1957年在意大利建厂投入使用。自从这一组成复杂的均相催化剂作为商品进入市场后,催化剂工业中开始生产某些有机金属化合物。目前,催化剂工业中,聚合用催化剂已成为重要的生产部门。
选择性氧化用混合催化剂的发展选择性氧化是获得有机化学品的重要方法之一,早已开发的氧化钒和氧化钼催化剂,选择性都不够理想,于是大力开发适于大规模生产用的高选择性氧化催化剂。1960年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产,使用复杂的铋-钼-磷-氧/二氧化硅催化剂,后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾 7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。60年代还开发了用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酐的钒-磷-氧催化剂,用于邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的钒-钛-氧催化剂,乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂等,均属固体负载型催化剂。在生产方法上,由于浸渍法的广泛使用,生产各种不同性质的载体也成为该工业的重要内容,包括不同牌号的氧化铝、硅胶及某些低比表面积载体。由于流化床反应技术从石油炼制业移植到化工生产,现代催化剂厂也开始用喷雾干燥技术生产微球型化工催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产,用氯化钯-氧化铜催化剂制乙醛的这一方法称瓦克法。
加氢精制催化剂的改进为了发展石油化工,出现大量用于石油裂解馏分加氢精制的催化剂,其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。此外,还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴-钼-硫催化剂,以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂。
分子筛催化剂的崛起50年代中期,美国联合碳化物公司首先生产X-型和Y-型分子筛,它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸盐,其孔径为分子尺寸数量级,可以筛分分子。1960年用离子交换法制得的分子筛,增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子筛催化剂在移动床中投入使用,1964年XZ-15微球分子筛在流化床中使用,将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后,1964年联合石油公司与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性,继60年代在炼油工业中取得的成就,70年代以后在化学工业中开发了许多以分子筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期,石油炼制工业催化剂的另一成就是1967年出现的铂-铼/氧化铝双金属重整催化剂。
大型合成氨催化剂系列的形成60年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料由煤转向石脑油和天然气。1962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司 (ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂,可在加压条件下作业(3.3MPa)而不致结炭,这样有利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂。(见彩图)
催化剂工业发展史 催化剂工业发展史
更新换代时期(20世纪70~80年代)
在这一阶段,高效率的络合催化剂相继问世;为了节能而发展了低压作业的催化剂;固体催化剂的造型渐趋多样化;出现了新型分子筛催化剂;开始大规模生产环境保护催化剂;生物催化剂受到重视。各大型催化剂生产企业纷纷加强研究和开发部门的力量,以适应催化剂更新换代周期日益缩短的趋势,力争领先,并加强对用户的指导,出现了经营催化剂的跨国公司。重要特点是:
高效络合催化剂的出现60年代,曾用钴络合物为催化剂进行甲醇羰基化制醋酸的过程,但操作压力很高,而且选择性不好。10年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇羰基化过程,使用选择性很高的铑络合物催化剂。后来又开发了膦配位基改性的铑络合物催化剂,用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。这种催化剂与原有的钴络合物催化剂比较,具有很高的正构醛选择性,而且操作压力低,15年以后美国联合碳化物公司大规模使用。利用铑络合物催化剂。从α-氨基丙烯酸加氢制手性氨基酸的过程,在70年代出现。这些催化剂均用于均相催化系统。继铂和钯之后,大约经历了一个世纪,铑成为用于催化剂工业的又一贵金属元素,在碳一化学发展中,铑催化剂将有重要意义。一氧化碳与氢直接合成乙二醇所用的铑络合物催化剂正在开发。络合催化剂的另一重大进展是70年代开发的高效烯烃聚合催化剂,这是由四氯化钛-烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂,其效率极高,一克钛可生产数十至近百万克聚合物,因此不必从产物中分离催化剂,可节约生产过程中的能耗。
固体催化剂的工业应用1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂,用铜-锌-铝-氧催化剂代替了以往高压法中用的锌-铬-铝-氧催化剂,使过程压力从24~30MPa降至5~10MPa,可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围,达到节能的目的。这种催化剂在70年代投入使用。为了达到提高生产负荷、节约能量的目标,70年代以来固体催化剂造型日益多样化,出现了诸如加氢精制中用的三叶形、四叶形催化剂,汽车尾气净化用的蜂窝状催化剂,以及合成氨用的球状、轮辐状催化剂。对于催化活性组分在催化剂中的分布也有一些新的设计,例如裂解汽油一段加氢精制用的钯/氧化铝催化剂,使活性组分集中分布在近外表层。
分子筛催化剂的工业应用继石油炼制催化剂之后,分子筛催化剂也成为石油化工催化剂的重要品种。70年代初期,出现了用于二甲苯异构化的分子筛催化剂,代替以往的铂/氧化铝;开发了甲苯歧化用的丝光沸石(M-分子筛)催化剂。14年莫比尔石油公司开发了ZSM-5型分子筛,用于择形重整,可使正烷烃裂化而不影响芳烃。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂,取代以往的三氯化铝。80年代初,开发了从甲醇合成汽油的ZSM-5分子筛催化剂。在开发、 发展碳一化学中,分子筛催化剂将有重要作用。
环境保护催化剂的工业应用15年美国杜邦公司生产汽车排气净化催化剂,用的是铂催化剂,铂用量巨大,19年占美国用铂总量的57%,达23.33t(750000金衡盎司)。目前,环保催化剂与化工催化剂(包括合成材料、有机合成和合成氨等生产过程中用的催化剂)和石油炼制催化剂并列为催化剂工业中的三大领域。
生物催化剂的工业应用在化学工业中使用生化方法的过程增多。60年代中期,酶固定化的技术进展迅速。1969年,用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后,制成了多种大规模应用的固定化酶。13年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶,不久即大规模使用。1985年,丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。
此外,还发展用于能源工业的催化剂,例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂,以促进氢与氧的化合。
中国催化剂工业的发展
第一个催化剂生产车间是铔厂触媒部,1959年改名南京化学工业公司催化剂厂。于1950年开始生产AI型合成氨催化剂、C-2型一氧化碳高温变换催化剂和用于二氧化硫氧化的Ⅵ型钒催化剂,以后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。80年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至年已有40多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。
为发展燃料化工,50年代初期,石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼-白土、硫化钨-活性炭、硫化钨-白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂,1960年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60年代初期,中国开发了丰富的石油,开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时,石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产,1964年小球硅铝催化剂厂建成投产。70年代中国开始生产稀土-X型分子筛和稀土-Y型分子筛。70年代末在长岭炼油厂催化剂厂,开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y型分子筛,以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子筛。60年代起中国即开始发展重整催化剂,60年代中期石油三厂开始生产铂催化剂,70年代先后生产出双金属铂-铼催化剂及多金属重整催化剂。 在加氢精制方面,60年代石油三厂开始生产钼-钴及钼-镍重整预加氢催化剂。70年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂,80年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。
为发展有机化学工业,50年代末至60年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂,乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化剂,流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂,以及加氢用的骨架镍催化剂等。60年代中期为适应中国石油化工发展的需要,新生产的催化剂品种迅速增多,至80年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂,并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂,乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂,高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。
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